Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности . Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s —орбитали в гибридной орбитали : она меньше у sp 3 — и больше у sp 2 — и sp -гибридных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей./>
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d ). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s — связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором . Его партнер по s -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d +, будет называться электронодонором .
Смещение электронной плотности по цепи s — связей называется индуктивным эффектом и обозначается I .
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех s — связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (- I ) или положительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s — связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I -эффект).
Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).
I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют — I -эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.
При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная p — связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по p — связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
Одним из фундаментальных понятий органической химии является взаимное влияние атомов в молекулах. Без знаний электронных эффектов (индуктивного и мезомерного) органическая химия представляется набором фактического материала, часто не связанного между собой. Его приходится заучивать и запоминать. Владение элементами теории взаимного влияния атомов позволяет:
Систематизировать знания;
Связывать строение вещества с его свойствами;
Прогнозировать реакционную способность молекул;
Правильно определять основные направления химических реакций;
Осознанно воспринимать взаимодействие веществ между собой.
Кроме того, применение понятий взаимного влияния атомов в процессе изучения свойств органических веществ создаёт большие возможности для активизации познавательной деятельности учащихся и развития интеллектуальных умений.
Скачать:
Предварительный просмотр:
Чтобы пользоваться предварительным просмотром создайте себе аккаунт (учетную запись) Google и войдите в него: https://accounts.google.com
По теме: методические разработки, презентации и конспекты
Технологическая карта урока физики по теме: «Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул.» (7 класс)...
Тема "Молекулы и вещества" Тема урока. "Молекулы как постройки из атомов."ОМ – 5 класс
даю первоначальные знания пятиклассникам о молекулах как постройках из атомов; формулирую понятие о сложных и простых веществах, неорганических и органических веществах;развиваю логическое мышлен...
Атомы и молекулы. Молекулярное строение веществ. Движение молекул. Диффузия. Зависимость температуры тела от скорости молекул.
Цели урока: знакомство с новой главой учебника, определение материальности объектов и предметов; познакомить учащихся с диффузией в жидкостях, газах и твердых телах; научить объяснять явление диффузии...
Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул.
Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул....
Типы химических реакций в органической химии. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений (индуктивный и мезамерный эффекты). Механизмы реакций в органической химии. Задания и упражнен...
Согласно теории строения органических веществ (А. М. Бутлеров, 1861 г.) свойства соединений определяются взаимным влиянием атомов, как связанных друг с другом, так и непосредственно не связанных. Такое взаимное влияние осуществляется путём последовательного смещения электронов, образующих простые и кратные связи. Электронный эффект, вызывающий смещение электронов a-связей называется индуктивным или индукционным эффектом (/). Если смещение электронов связано с кратными тс-связями, то такой эффект называется мезомерным (М).
Индуктивный эффект
Одним из свойств ковалентных связей является подвижность электронных пар, образующих эти связи. Некоторые из этих связей - неполярные (например, С-С-свя- зи) или слабополярные (С-Н-связи). Поэтому атомы, соединённые такими связями, не несут заряда. Примером таких соединений могут быть алканы и, в частности, этан СН 3 -СН 3 . Однако атомы, образующие ковалентные связи, могут значительно отличаться по электроотрицательности и поэтому электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь будет полярной, и это приводит к образованию на атомах частичных зарядов. Эти заряды обозначаются греческой буквой «8» (дельта). Атом, притягивающий электронную пару к себе, приобретает частичный отрицательный заряд (-5), а атом, от которого смещаются электроны, получает частичный положительный заряд (+8). Смещение электронов (электронной плотности) о-связи обозначается прямой стрелкой. Например:
Наличие полярной связи сказывается на полярности соседних связей. Электроны соседних о-связей также смещаются в сторону более электроотрицательного элемента (заместителя).
Смещение электронов по системе a-связей под влиянием заместителя называется индуктивным эффектом.
Индуктивный эффект обозначается буквой «/» и имеет свойство затухать при передаче по цепи a-связей (он передаётся на расстоянии только 3-4 о-связей). Поэтому заряды на атомах при передаче по цепи связей постепенно уменьшаются (SJ > 8^ > SJ > 8J). Индуктивный эффект может иметь знак «+» или «-». Электроноакцепторные заместители (атомы или группа атомов) смещают электронную плотность к себе и проявляют отрицательный индуктивный эффект -I (на заместителе появляется отрицательный заряд).
К электроноакцепторным заместителям, вызывающим отрицательный индуктивный эффект, относят:
Электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+/). К таким заместителям относят алкильные радикалы, причём, чем больше и разветвлённей алкильный радикал, тем больше +1.
Индуктивный эффект атома водорода принят равным нолю.
Индуктивный эффект заместителей оказывает влияние на свойства веществ и позволяет сделать их прогноз. Например, необходимо сравнить кислотные свойства уксусной, муравьиной и хлоруксусной кислот.
В молекуле хлоруксусной кислоты действует отрицательный индуктивный эффект, вызванный высокой электроотрицательностью атома хлора. Наличие атома хлора приводит к смещению электронных пар по системе а-связей и в результате на атоме кислорода гидроксильной группы создаётся положительный заряд (5+). Это приводит к тому, что кислород сильнее притягивает электронную пару от атома водорода, при этом связь становится ещё более полярной и способность к диссоциации, т. е. кислотные свойства, усиливается.
В молекуле уксусной кислоты метил - радикал (СН 3 -), обладающий положительным индуктивным эффектом, нагнетает электронную плотность на кислород гидроксильной группы и создаёт на нём частичный отрицательный заряд (5-). При этом кислород, насыщенный электронной плотностью, не столь сильно притягивает к себе электронную пару от атома водорода, полярность связи О-Н уменьшается и поэтому уксусная кислота хуже отщепляет протон (диссоциирует), чем муравьиная кислота, в которой вместо алкильного радикала имеется атом водорода, индуктивный эффект которого равен нулю. Таким образом, из трёх кислот самой слабой является уксусная кислота, а самой сильной - хлоруксусная кислота.
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект это смещение электронной плотности, осуществляемое с участием л-связей под влиянием заместителей.
Мезомерный эффект называется также эффектом сопряжения и обозначается буквой М. л-Электроны двойных или тройных связей обладают высокой подвижностью, так как расположены дальше от ядер атомов, чем электроны о-связей, и поэтому испытывают меньшее притяжение. В связи с этим атомы и атомные группировки, расположенные на расстоянии одной о-связи от кратных связей, могут смещать их л-электроны в свою сторону (если эти атомы обладают электроноакцепторными свойствами) или от себя (если они обладают электронодонорными свойствами).
Таким образом, для возникновения мезомерного эффекта должны выполняться несколько условий. Первое, самое важное условие: кратная связь должна располагаться через одну a-связь от орбитали, с которой она будет взаимодействовать (вступать в сопряжение) (рис. 32).
Вторым важным условием для появления мезомерного эффекта является параллельность взаимодействующих орбиталей. На предыдущем рисунки все р-орбитали параллельны друг другу, поэтому между ними возникает сопряжение. На рисунке орбитали не параллельны друг другу,
Рис. 32. Сопряжение между л-связью и р-орбиталью поэтому между ними или нет взаимодействия или оно значительно ослаблено.
И, наконец, третьим важным условием является размер взаимодействующих орбиталей (иными словами, радиусы атомов, вступающих в сопряжение, должны быть одинаковыми или близкими друг к другу). Если взаимодействующие орбитали сильно отличаются по размерам, то не происходит их полного перекрывания, а следовательно, и взаимодействия.
Два последних условия являются не обязательными, но крайне желательными для появления большого по величине мезомерного эффекта. Напомним, что радиусы атомов можно сопоставить, используя таблицу Д. И. Менделеева: атомы, находящиеся в одном периоде, имеют близкие атомные радиусы, а находящиеся в различных периодах - сильно отличаются друг от друга. Поэтому, зная орбиталь какого атома принимает участие в сопряжении, можно определить силу мезомерного эффекта и в целом оценить распределение электронной плотности в молекуле (табл. 34).
Электронодонорные заместители проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Эти заместители содержат атом с неподелённой электронной парой (-NH 2 , -ОН
и др.). Знак «+» или «-» мезомерного эффекта определяют по заряду, появляющемуся на заместителе при этом эффекте. Например, на схеме, приведённой в таблице 34, заместителями являются группы: -ОН, - NH 2 , - N0 2 , - СООН. В результате мезомерного эффекта на этих группах появляется частичный положительный (8+) или отрицательный (8-) заряд. Это связано со смещением отрицательно заряженных электронов от заместителя в случае +М-эффекта или к заместителю в случае -М-эффекта. Графически смещение электронов указывают изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются при ме- зомерном эффекте, а конец стрелки - к какому из атомов или к какой связи. На электронодонорных группах появляется частичный положительный заряд (+М). Например, на группах -ОН и - NH 2 в виниловом спирте и анилине:
Электроноакцепторные заместители содержат в своём составе несколько очень электроотрицательных атомов, не содержащих свободных электронных пар (-N0 2 , -S0 3 H, - СООН и др.) и поэтому они смещают электроны к себе и приобретают частичный отрицательный заряд и проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Это мы видим в пропеновой кислоте и нитробензоле:
Как уже отмечалось выше, в мезомерном эффекте принимают участие кратные связи, но совсем необязательно, что они взаимодействуют с какими-то заместителями. Кратные, наиболее часто двойные, связи могут вступать в сопряжение и друг с другом. Наиболее простым примером такого взаимодействия является бензол (С 6 Н 6). В его молекуле три двойных связи чередуются с одинарными а-связя- ми. При этом все шесть атомов углерода находятся в эр 2 -гибридизации и негибридные р-орбитали параллельны друг другу. Таким образом, негибридные р-орбитали расположены рядом друг с другом и взаимно параллельны, создаются все условия для их перекрывания. Для полноты представления вспомним, как происходит перекрывание р-орбиталей в молекуле этилена при образовании тг-связи (рис. 33).
В результате взаимодействия отдельных р-орбиталей происходит их перекрывание и слияние с образованием
Рис. 33. Сопряжение (мезомерный эффект) между параллельными р-орбиталями единого тс-электронного облака. Подобное слияние орбита- лей с образованием единой молекулярной орбитали и есть мезомерный эффект.
Аналогичная картина наблюдается и в молекуле бутадиена-1,3, в которой две л-связи сливаются вместе (вступают в сопряжение) с образованием единого л-электронного облака (рис. 34).
Образование единого электронного облака (мезомерный эффект) энергетически очень выгодный процесс. Как известно, все молекулы стремятся к наименьшей энергии, что делает такие молекулы очень устойчивыми. При образовании единого молекулярного облака все л-электроны находятся на одной общей орбитали (в молекуле бутадиена-1,3 на одной орбитали четыре электрона) и испытывают притяжение сразу нескольких ядер (четырёх у бутадиена), причём это притяжение действует на каждый электрон в разных направлениях, что сильно замедляет скорость их движения. Таким образом, скорость движения всех электронов на единой молекулярной орбитали падает, что приводит к уменьшению кинетической, а в целом и общей энергии молекулы.
Рис. 34.
В тех случаях, когда атомы содержащие двойные связи соединены с заместителями, происходит слияние р-орбита- лей двойных связей с параллельными р-орбиталями заместителей с образованием единой молекулярной орбитали. Это мы видим на примере нитробензола.
Мезомерный и индуктивный эффекты, как правило, присутствуют одновременно в одной и той же молекуле. Иногда они совпадают по направлению воздействия, например в нитробензоле:
В некоторых случаях эти эффекты действуют в разных направлениях, и тогда электронная плотность в молекуле распределяется с учётом более сильного эффекта. За небольшим исключением мезомерный эффект больше индуктивного:
Электронные эффекты позволяют дать оценку распределения электронной плотности в молекулах органических веществ и дают возможность прогнозировать свойства этих соединений.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
- 1. Что такое индуктивный или индукционный эффект?
- 2. Какие из заместителей обладают положительным, а какие отрицательным индуктивным эффектом: - СООН, -ОН, - 0“, -СН 3 , -C=N, -N0 2 , -Cl, -NH 2 ? Как определяют знак индуктивного эффекта?
- 3. Какое из веществ обладает большим дипольным моментом: а)СНо-СНр-С1 или СНо-СН 9 -Вг; б) СН 3 -СН? -С1 или СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1?
- 4. Какое из веществ обладает большими кислотными свойствами: СН 3 -СООН или F-СН 2 -СООН? Ответ поясните.
- 5. Расположите вещества в порядке возрастания кислотных свойств: С1 2 СН - СООН, С1-СН 2 -СООН,
С1 3 С - СООН, СН 3 -СООН. Дайте объяснения.
- 6. Что такое мезомерный эффект? Как определяют знак мезомерого эффекта?
- 7. Какие из групп обладают положительным (+М) и отрицательным (-М) мезомерным эффектом? -S0 3 H, -N0 2 , -СНО, -СООН, -NH 2 , -N(CH 3) 2 , -ОН, -о-сн 3 .
- 8. В каком из соединений мезомерный эффект больше: С 6 Н 5 -ОН и С 6 Н 5 -SH? Как это связано с радиусом атома в заместителе? Какой знак у мезомерного эффекта?
- 9. В каком соединении аминогруппа вступает в сопряжение с ароматическим кольцом: С 6 Н 5 -СН 2 -NH 2 и С 6 Н 5 -NH 2 ?
- 10. Определите знаки индуктивного и мезомерного эффектов в молекуле фенола (С 6 Н 5 -ОН). Направления смещения электронов укажите стрелками.
- 1. Какой из заместителей проявляет положительный индуктивный эффект:
- а) -СНО; в) СН 3 -СН 2 -
- б) -СООН; г) -N0 2 .
- 2. Какой из заместителей проявляет отрицательный индуктивный эффект:
- а) СН 3 -; в) -S0 3 H;
- б) СН 3 -СН 2 -; г) -Na.
- 3. Какое из веществ обладает наибольшим дипольным моментом:
- а) СН 3 -С1; в) (СН 3) 3 С-С1;
- б) СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1; г) СН 3 -СН 2 -С1.
- 4. Какая из групп обладает положительным мезомер- ным эффектом:
- а) -N0 2 ; в) -ОН;
- б) -C=N г) -СООН.
- 5. В каком из соединений имеется мезомерный эффект:
- а) C fi H.-CH ? -NH ? ; в) СН 3 -СН? -С1;
- б) С 6 Н 5 -ОН; г) (СН 3) 3 С-С1.
Заказать написание уникльной работы
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">екции по органической химии для студентов педиатрического факультета
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лекция 2
;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений
;text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цель: " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.
;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">План:
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Виды сопряжения.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность органических соединений
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (эффект сопряжения)
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Электроотрицательность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака. Большей Э.О. обладает атом С в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- гибридизации.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Полярность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ковалентной связи это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Смещение электронной плотности по цепи ϭ-связей называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">индуктивным эффектом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и обозначается ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Например: С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ < ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">Cl ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Э.О. С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">l ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> > Э.О. С
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э.О. ОН > Э.О. С
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцепторными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют отрицательный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ими ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">галогены ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> (Cl, Br, I), OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, NH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, COOH, COH, NO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, SO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H и др.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют положительный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> проявляет + ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект, так как атом углерода в ней находится в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют - ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект и являются электроноакцепторами. " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">пропен-1
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряженные системы. Виды сопряжения.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерного, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> эффекта сопряжения.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерным эффектом (М).
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Негибридизованные р орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">сопряжение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">π, π-сопряжением ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">делокализованы ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">энергией сопряжения. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная длиннее.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = СН СН = О.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цепь сопряжения включает три ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р,π-сопряжение. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> р, π-сопряжение
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации. Шесть ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С С и С Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность
" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).
" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Условия ароматичности:
- " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">плоский замкнутый цикл
- " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">все атомы С находятся в " xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> гибридизации
- " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
- " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4 " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 ;font-family:"Symbol"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-электронов, где " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1, 2, 3... " xml:lang="-none-" lang="-none-"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">”
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейший представитель ароматических углеводородов бензол. Он удовлетвор " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">я ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ет всем четырем условиям ароматичности.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 6, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин ароматическое соединение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 10, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 2. |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пир " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">дин |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пиридин ароматическое гетероциклическое ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">с " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">единение. |
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по ϭ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (+М, -М) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и из " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «».
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорами.(ЭД) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Они направляют реакции ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">E ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в положения 2,4,6 и называются ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ориентантами ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Примеры ЭД:
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет М и наз-ся ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцептором (ЭА ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">). Это заместители, имеющие дво " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">й ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ную связь
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензальдегид
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Таблица 1 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Электронные эффекты заместителей
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты в С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">6 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">М |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">А ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">lk ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> (;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-): СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-... |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">направляют ЭД ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">заместители ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в орто- и пара- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">полож " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">е ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ния |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ |
|
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">N ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">NR ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ |
|
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н, Н, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ |
|
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">L |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ |
|
|
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">II ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: направляют ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">з " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">а ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">местители в мета- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">п " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ложения |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> |
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Рекомендуемая литература
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Основная
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лузин А. П., Зурабян С. Э., ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтическх и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Дополнительная
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Егоров А. С., Шацкая К. П. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Химия. Пособие репититор для поступающих в вузы
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Начала химии М., 1998. С. 57-61.
- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Райл С. А., Смит К., Уорд Р ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Основы органической химии для студентов биологических и медицинских специальностей М.: Мир, 1983.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">4. Лекции преподавателей.
Рис.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="-none-" lang="-none-">Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3-
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">= СН О СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Винилметиловый эфир
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сочетание шести ϭ-связей с единой π-системой называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ароматической связью. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным кольцом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным ядром.
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р, π-сопряжение
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ЭА
Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.
Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:
Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .
Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .
Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:
Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.
В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .
Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.
Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:
Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).
В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.
Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.
Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:
а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;
б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).
Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:
Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.
Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.
Рассмотрим конкретные примеры:
В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.
В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.
В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.
В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.
Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.
Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:
А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?
Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.
Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.
Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.
Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:
Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).
К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:
За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.
При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:
Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:
Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:
Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения.