Особенности анализа органических соединений:
- - Реакции с органическими веществами протекают медленно с образованием промежуточных продуктов.
- - Органические вещества термолабильны, при нагревании обугливаются.
В основе фармацевтического анализа органических лекарственных веществ лежат принципы функционального и элементного анализа.
Функциональный анализ - анализ по функциональным группам, т.е. атомам, группам атомов или реакционным центрам, которые определяют физические, химические или фармакологические свойства препаратов.
Элементный анализ используют для испытания подлинности органических лекарственных веществ, содержащих в молекуле атомы серы, азота, фосфора, галогенов, мышьяка, металлов. Атомы этих элементов находятся в элементоорганических лекарственных соединениях в неионизированном состоянии, необходимым условием испытания их подлинности является предварительная минерализация.
Это могут быть жидкие, твердые и газообразные вещества. Газообразные и жидкие соединения в основном обладают наркотическим действием. Эффект снижается от F - Cl - Br - I. Йодопроизводные в основном обладают антисептическим действием. Связь C-F; C-I; C-Br; C-Cl является ковалентной, поэтому для фармацевтического анализа ионные реакции используют после минерализации вещества.
Подлинность препаратов жидких галогенпроизводных углеводородов устанавливают по физическим константам (температура кипения, плотность, растворимость) и по наличию галогена. Наиболее объективным является способ установления подлинности по идентичности ИК-спектров препарата и стандартных образцов.
Для доказательства наличия галогенов в молекуле используют пробу Бейльштейна и различные методы минерализации.
Таблица 1. Свойства галогенсодержащих соединений
|
Хлорэтил Aethylii cloridum (МНН Ethylchloride) |
Фторотан
|
Бромкамфора 3-бром-1,7,7,триметилбицикло-гептанон-2 |
|
Жидкость прозрачная, бесцветная, легко летучая, со своеобразным запахом, трудно растворима в воде, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях. |
Жидкость без цвета, прозрачная, тяжелая, летучая, с характерным запахом, мало растворима в воде, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом. |
Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы, запаха и вкуса, очень плохо растворим в воде, легко в спирте и хлороформе. |
|
Bilignostum pro injectionibus Билигност Бис-(2,4,6-трийод-3-карбоксианилид) адипиновой кислоты |
Бромизовал 2-бромизовалерианил-мочевина |
|
 Белый кристаллический порошок, слабо горького вкуса, практически не растворим в воде, спирте, хлороформе. |
 Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы со слабым специфическим запахом, мало растворим в воде, растворим в спирте. |
Проба Бейльштейна
Наличие галогена доказывается путем прокаливания вещества в твердом состоянии на медной проволоке. В присутствии галогенов, образуются галогениды меди, окрашивающие пламя в зеленый или сине-зеленый цвет.
Галогены в органической молекуле связаны ковалентной связью, степень прочности которой зависит от химического строения галогенпроизводного, поэтому для отщепления галогена перевода его в ионизированное состояние необходимы различные условия. Образовавшиеся галогенид-ионы обнаруживают обычными аналитическими реакциями.
Хлорэтил
· Метод минерализации - кипячение со спиртовым раствором щелочи (учитывая низкую температуру кипения, определение ведут с обратным холодильником).
CH 3 CH 2 Cl+KOH c KCl +C 2 H 5 OH
Образовавшийся хлорид-ион обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого осадка.
Сl- + AgNO 3 > AgCl + NO 3 -
Фторотан
· Метод минерализации - сплавление с металлическим натрием
F 3 C-CHClBr + 5Na + 4H 2 O> 3NaF + NaCl + 2NaBr + 2CO 2
Образовавшиеся хлорид- и бромид -ионы обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого и желтоватого осадков.
Фторид-ион доказывают реакциями:
- - реакция с раствором ализаринового красного и раствором нитрата циркония, в присутствии F- красное окрашивание переходит в светло-желтое;
- - взаимодействие с растворимыми солями кальция (выпадает белый осадок фторида кальция);
- - реакция обесцвечивания роданида железа (красный).
- · При добавлении к фторотану конц. H 2 SO 4 , препарат находится в нижнем слое.
Бромизовал
· Метод минерализации - кипячение со щелочью (щелочной гидролиз в водном растворе), появляется запах аммиака:
· Нагревание с конц. серной кислотой - запах изовалериановой кислоты
Бромкамфора
· Метод минерализации методом восстановительная минерализация (с металлическим цинком в щелочной среде)
Бромид-ион определяют реакцией с хлорамином Б.
Билигност
- · Метод минерализации - нагревание с концентрированной серной кислотой: отмечается появление фиолетовых паров молекулярного йода.
- · ИК-спектроскопия - 0,001% раствор препарата в 0,1 н растворе натрия гидроксида в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при л=236 нм.
Йодоформ
- · Методы минерализации:
- 1) пиролиз в сухой пробирке, выделяются фиолетовые пары йода
- 4CHI 3 + 5O 2 > 6I 2 + 4CO 2 + 2H 2 O
- 2) нагревание с конц. серной кислотой
- 2CHI 3 + H 2 SO 4 > 3I 2 + 2CO 2 + 2H 2 O + SO 3
Доброкачественность (чистота галогенсодержащих углеводородов).
Проверку доброкачественности хлорэтила и фторотана проводят, устанавливая кислотность или щелочность, отсутствие или допустимое содержание стабилизаторов (тимола во фторотане - 0,01%), посторонних органических примесей, примесей свободного хлора (брома во фторотане), хлоридов, бромидов, нелетучего остатка.
- 1) Хлорэтил: 1. Определяют t кипения и плотность,
- 2. Недопустимую примесь спирта этилового (реакция образования йодоформа)
- 2) Билигност: 1. Нагревание с кH 2 SO 4 и образование фиолетовых паров I 2
- 2. ИК-спектроскопия
- 3) Фторотан: 1. ИК-спектроскопия
- 2. t кипения; плотность; показатель преломления
- 3. не должно быть примесей Cl- и Br-
Количественное определение хлорэтила ГФ не предусматривает, но оно может быть выполнено методом аргентометрии или меркуриметрии.
Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации (реакцию см. в определении подлинности).
1. Реакция перед титрованием:
фармацевтический лекарственный хлорэтил титрование
NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3
2. Реакция титрования:
AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3
- 3. В точке эквивалентности:
- 3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 >
Метод количественного определения - аргентометрическое титрование по Кольтгоффа после минерализации (реакции см. в определении подлинности).
- 1. Реакция перед титрованием:
- 3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 + 2 (NH 4) 2 SO 4
точное количество буровато-красный
2. Реакция титрования:
NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3
3. В точке эквивалентности:
AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCNv + NH 4 NO 3
обесцвечивание
Билигност
Метод количественного определения - косвенная йодометрия после окислительного расщепления билигноста до йодата при нагревании с раствором перманганата калия в кислой среде, избыток перманганата калия удаляют с помощью нитрата натрия, а для удаления избытка азотистой кислоты к смеси прибавляют раствор мочевины.
Титрант - 0,1 моль/л раствор натрия титсульфата, индикатор - крахмал, в точке эквивалентности наблюдают исчезновение синей окраски крахмала.
Схема реакции:
t; KMnO 4 +H 2 SO 4
RI 6 > 12 IO 3 -
Реакция выделения заместителя:
КIO 3 + 5KI + 3H 2 SO 4 >3I 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O
Реакция титрования:
I 2 +2Na 2 S 2 O 3 > 2NaI+Na 2 S 4 O 6
Йодоформ
Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации.
Минерализация:
CHI 3 + 3AgNO 3 + H 2 O> 3AgI + 3HNO 3 + CO 2
Реакция титрования:
AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3
В точке эквивалентности:
3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 v + 2 (NH 4) 2 SO 4
Хранение
Хлорэтил в ампулах в прохладном, защищенном от света месте, фторотан и билигност в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном, защищенном от света месте. Бромкамфору хранят в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном месте.
Хлорэтил используют для местной анестезии, фторотан для наркоза. Бромкамфору применяют в качестве седативного средства (иногда для остановки лактации). Бромизовал является снотворным средством, билигност применяют в качестве рентгеноконтрастного вещества в виде смеси солей в растворе.
Литература
- 1. Государственная фармакопея СССР / Министерство здравоохранения СССР. - Х изд. - М.: Медицина, 1968. - С. 78, 134, 141, 143, 186, 373,537
- 2. Государственная фармакопея СССР Вып. 1. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье / Министерство здравоохранения СССР. - 11-е изд., доп. - М.: Медицина, 1989. - С. 165-180, 194-199
- 3. Лекционный материал.
- 4. Фармацевтическая химия. В 2 ч.: учебное пособие / В. Г. Беликов - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: МЕДпресс-информ, 2007. - С. 178-179, 329-332
- 5. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии. Под редакцией А.П. Арзамасцева, стр.152-156.
Приложение 1
Фармакопейные статьи
Билигност
Бис-(2,4,6-трийод-З-карбоксианилид) адипиновой кислоты
C 20 H 14 I 6 N 2 O 6 M. в. 1139,8
Описание. Белый или почти белый мелкокристаллический порошок слабо горького вкуса.
Растворимость. Практически нерастворим в воде, 95% спирте, эфире и хлороформе, легко растворим в растворах едких щелочей и аммиака.
Подлинность. 0,001% раствор препарата в 0,1 н. растворе едкого натра в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при длине волны около 236 нм.
При нагревании 0,1 г препарата с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.
Цветность раствора. 2 г препарата растворяют в 4 мл 1 н. раствора едкого натра, фильтруют и промывают фильтр водой до получения 10 мл фильтрата. Окраска полученного раствора не должна быть интенсивнее эталона № 4б или № 4в.
Проба с перекисью водорода. К 1 мл полученного раствора прибавляют 1 мл перекиси водорода; в течение 10--15 минут не должна появляться муть.
Соединения с открытой аминогруппой. 1 г препарата взбалтывают с 10 мл ледяной уксусной кислоты и фильтруют. К 5 мл прозрачного фильтрата прибавляют 3 капли 0,1 мол раствора нитрита натрия. Через 5 минут появившаяся окраска не должна быть интенсивнее эталона №2ж.
Кислотность. 0,2 г препарата встряхивают в течение 1 минуты с кипящей водой (4 раза по 2 мл) и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. Объединенные фильтраты титрую! 0,05 н. раствором едкого натра (индикатор--фенолфталеин). На титрование должно расходоваться не более 0,1 мл 0,05 н. раствора едкого натра.
Хлориды. 2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. 5 мл фильтрата, доведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).
Фосфор. 1 г препарата помещают в тигель и озоляют до получения белого остатка. К остатку прибавляют 5 мл разведенной азотной кислоты и упаривают досуха, после чего остаток в тигле хорошо перемешивают с 2 мл горячей воды и фильтруют в пробирку через маленький фильтр. Тигель и фильтр промывают 1 мл горячей воды, собирая фильтрат в ту же пробирку, затем прибавляют 3 мл раствора молибдата аммония и оставляют на 15 минут в бане при температуре 38--40° Испытуемый раствор может иметь желтоватую окраску, но должен оставаться прозрачным (не более 0,0001% в препарате).
Иодмонохлорид. 0,2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. К 10-мл фильтрата добавляют 0,5 г йодида калия, 2 мл соляной кислоты и 1 мл хлороформа. Хлороформный слой должен оставаться бесцветным.
Железо. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на железо (не более 0,02% в препарате). Сравнение проводят с эталоном, приготовленным из 3,5 мл эталонного раствора Б и 6,5 мл воды.
Сульфатная зола из 1 г препарата не должна превышать 0,1%.
Тяжелые металлы. Сульфатная зола из 0,5 г препарата должна выдерживать испытание на тяжелые металлы (не более 0,001% в препарате).
Мышьяк. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на мышьяк (не более 0,0001 % в препарате).
Количественное определение. Около 0,3 г препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, растворяют в 5 мл раствора едкого натра, доливают водой до метки и перемешивают. 10 мл полученного раствора помещают в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 5 мл 5% раствора перманганата калия и осторожно по стенкам колбы, при перемешивании, прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты по 0,5--1 мл и оставляют на 10 минут. Затем прибавляют медленно, по 1 капле через 2--3 секунды, при энергичном перемешивании. раствор нитрита натрия до обесцвечивания жидкости и растворения двуокиси марганца. После этого сразу прибавляют 10 мл 10% раствора мочевины и перемешивают до полного исчезновения пузырьков, смывая при этом со стенок колбы нитрит натрия. Затем к раствору прибавляют 100 мл воды, 10 мл свежеприготовленного раствора йодида калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор -- крахмал).
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,003166 г C 20 H 14 l 6 N 2 0 6 , которого в препарате должно быть не менее 99.0%.
Хранение. Список Б. В банках оранжевого стекла, в защищенном от света месте.
Рентгеноконтрастное средство.
Йодоформ
Трийодметан
СНI 3 М.в. 393,73
Описание. Мелкие пластинчатые блестящие кристаллы или мелкокристаллический порошок лимонно-желтого цвета, резкого характерного устойчивого запаха. Летуч уже при обыкновенной температуре, перегоняется с водяным паром. Растворы препарата быстро разлагаются от действия света и воздуха с выделением йода.
Растворимость. Практически нерастворим в воде, трудно растворим в спирте, растворим в эфире и хлороформе, мало растворим в глицерине. жирных и эфирных маслах.
Подлинность, 0,1 г препарата нагревают в пробирке на пламени горелки; выделяются фиолетовые пары йода.
Температура плавления 116--120° (с разложением).
Красящие вещества. 5 г препарата энергично взбалтывают в течение 1 минуты с 50 мл воды и фильтруют. Фильтрат должен быть бесцветным.
Кислотность или щелочность. К 10 мл фильтрата прибавляют 2 капли раствора бромтимолового синего. Появившееся желто-зеленое окрашивание должно перейти в синее от прибавления не более 0,1 мл 0,1 н. раствора едкого натра или в желтое от прибавления не более 0,05 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты.
Галогены. 5 мл того же фильтрата, разведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).
Сульфаты. 10 мл того же фильтрата должны выдерживать испытание на сульфаты (не более 0,01% в препарате).
Зола из 0,5 г препарата не должна превышать 0,1%.
Количественное определение. Около 0,2 г препарата (точная навеска) помещают в коническую колбу емкостью 250--300 мл, растворяют в 25 ли 95% спирта, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра, 10 мл азотной кислоты и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 минут, защищая реакционную колбу от света. Холодильник промывают водой, в колбу прибавляют 100 мл воды и избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония (индикатор -- железоаммониевые квасцы).
Параллельно проводят контрольный опыт.
1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра соответствует 0,01312 г СНI 3 , которого в препарате должно быть не менее 99,0%.
Хранение. В хорошо укупоренной таре, предохраняющей от действия света, в прохладном месте.
Значительное отличие строения и свойств органических соединений от неорганических, однотипность свойств веществ одного класса, сложный состав и строение многих органических материалов обуславливают особенности качественного анализа органических соединений.
В аналитической химии органических соединений основными являются задачи отнесения анализируемых веществ к определенному классу органических соединений, разделения смесей и идентификации выделенных веществ.
Различают органический элементный анализ, предназначенный для обнаружения элементов в органических соединениях, функциональный – для обнаружения функциональных групп и молекулярный – для обнаружения отдельных веществ по особым свойствам молекул или сочетанию данных элементного и функционального анализа и физических констант.
Качественный элементный анализ
Элементы, наиболее часто встречающиеся в органических соединениях (C, N, O, H, P, S, Cl, I; реже As, Sb, F, различные металлы) обнаруживают, как правило, с помощью окислительно-восстановительных реакций. Например, углерод обнаруживают, окисляя органическое соединение триоксидом молибдена при нагревании. В присутствии углерода МоО 3 восстанавливается до низших оксидов молибдена и образует молибденовую синь (смесь синеет).
Качественный функциональный анализ
Большинство реакций обнаружения функциональных групп основано на окислении, восстановлении, комплексообразовании, конденсации. Так, например, непредельные группы обнаруживаются реакцией бромирования по месту двойных связей. Раствор брома при этом обесцвечивается:
Н 2 С = СН 2 + Br 2 → CH 2 Br – CH 2 Br
Фенолы обнаруживают реакцией комплексообразования с солями железа (III). В зависимости от типа фенола образуются комплексы различного цвета (от синего до красного).
Качественный молекулярный анализ
При выполнении качественного анализа органических соединений обычно решают два типа задач:
1. Обнаружение известного органического соединения.
2. Исследование неизвестного органического соединения.
В первом случае, зная структурную формулу органического соединения, для его обнаружения подбирают качественные реакции на функциональные группы, содержащиеся в молекуле соединения. Например, фенилсалицилат – фениловый эфир салициловой кислоты:
может быть обнаружен по функциональным группам: фенольному гидроксилу, фенильной группировке, сложноэфирной группировке и азосочетанием с любым диазосоединением. Окончательное заключение об идентичности анализируемого соединения известному веществу делают на основе качественных реакций, обязательно привлекая данные по ряду физико-химических постоянных – температуры плавления, кипения, спектры поглощения и др. Необходимость использования указанных данных объясняется тем, что одинаковые функциональные группировки могут иметь различные органические соединения.
При исследовании неизвестного органического соединения проводят качественные реакции на отдельные элементы и присутствие в нем различных функциональных групп. Получив представление о наборе элементов и функциональных групп, вопрос о строении соединения решают на основе количественных определений элементарного состава и функциональных групп, молекулярной массы, УФ-, ИК-, ЯМР-масс-спектров.
Качественный анализ. Цель, возможные методы. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ
Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества (гл. 2.1), в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I 2 и наоборот.
Качественный анализ всегда предшествует количественному.
В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO 4 . При этом растворы теряют окраску.
Детально разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.
При анализе неорганических веществ основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.
Качественный химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.
К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.
1. Реакция должна протекать практически мгновенно.
2. Реакция должна быть необратимой.
3. Реакция должна сопровождаться внешним эффектом (АС):
а) изменением окраски раствора;
б) образованием или растворением осадка;
в) выделением газообразных веществ;
г) окрашиванием пламени и др.
4. Реакция должна быть чувствительной и по возможности специфичной.
Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими , а добавляемое для этого вещество - реагентом . Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем », а в растворах - «мокрым путем ».
К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.
Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см 3 . Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.
Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.
Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической , когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция:
NH 4 Cl + KOH NH 3 + KCl + H 2 O
Аммиак обнаруживают по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной в воде и помещенной над пробиркой.
Селективность реакций можно повысить, изменяя их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.
Если состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.
Существует несколько систематических способов анализа, называемых по применяемым групповым реактивам: сероводородный, кислотно-основный, аммиачно-фосфатный и другие. Классический сероводородный способ основан на разделении катионов на 5 групп путем получения их сульфидов или сернистых соединений при воздействии H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в различных условиях.
Более широко применяемым, доступным и безопасным является кислотно-основный метод, при котором катионы разделяют на 6 групп (табл. 1.3.1.). Номер группы указывает на последовательность воздействия реактивом.
Таблица 1.3.1
Классификация катионов по кислотно-основному способу
|
Номер группы |
Групповой реактив |
Растворимость соединений |
|
|
Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+ |
Хлориды нерастворимы в воде |
||
|
Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ |
Сульфаты нерастворимы в воде |
||
|
Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Sn 2+ , Si 4+ , As |
Гидроксиды амфотерны, растворимы в избытке щелочи |
||
|
Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Sb 5+ |
Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH или NH 3 |
||
|
Номер группы |
Групповой реактив |
Растворимость соединений |
|
|
Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ |
Гидроксиды растворяются в избытке NH 3 с образованием комплексных соединений |
||
|
Na + , K + , NH 4 + |
Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде |
Анионы при анализе в основном не мешают друг другу, поэтому групповые реактивы применяют не для разделения, а для проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов. Стройной классификации анионов на группы не существует.
Наиболее простым образом их можно разделить на две группы по отношению к иону Ba 2+ :
а) дающие хорошо растворимые соединения в воде: Cl - , Br - , I - , CN - , SCN - , S 2- , NO 2 2- , NO 3 3- , MnO 4- , CH 3 COO - , ClO 4 - , ClO 3 - , ClO - ;
б) дающие плохорастворимые соединения в воде: F - , CO 3 2- , CsO 4 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , SO 4 2- , S 2 O 8 2- , SiO 3 2- , CrO 4 2- , PO 4 3- , AsO 4 3- , AsO 3 3- .
Качественный химический анализ органических веществ подразделяют на элементный , функциональный , структурный и молекулярный .
Анализ начинают с предварительных испытаний органического вещества. Для твердых измеряют t плав. , для жидких - t кип или , показатель преломления. Молярную массу определяют по понижению t замерз или повышению t кип, то есть криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Важной характеристикой является растворимость, на основе которой существуют классификационные схемы органических веществ. Например, если вещество не растворяется в Н 2 О, но растворяется в 5%-ном растворе NaOH или NaHCO 3 , то оно относится к группе веществ, в которую входят сильные органические кислоты, карбоновые кислоты с более чем шестью атомами углерода, фенолы с заместителями в орто- и параположениях, -дикетоны.
Таблица 1.3.2
Реакции для идентификации органических соединений
|
Тип соединения |
Функциональная груп-па, участвующая в реакции |
|
|
Альдегид |
а) 2,4 - динитрофенилгидрозид б) гидрохлорид гидроксиламина в) гидросульфат натрия |
|
|
а) азотистая кислота б) бензолесульфохлорид |
||
|
Азоксибензол и хлорид алюминия |
||
|
См. альдегид |
||
|
Ненасыщенный углеводород |
С = С - - С ≡ С - |
а) раствор KMnO 4 б) раствор Вr 2 в СCL 4 |
|
Нитросоединение |
а) Fe(OH) 2 (соль Мора + КОН) б) цинковая пыль + NH 4 Cl в) 20% раствор NaOH |
|
|
а) (NH 4) 2 б) раствор ZnCl 2 в HCl в) йодная кислота |
||
|
a) FeCl 3 в пиридине б) бромная вода |
||
|
Эфир простой |
а) йодоводородная кислота б) бромная вода |
|
|
Эфир сложный |
а) раствор NaOH (или КОН) б) гдрохлорид гидроксиламина |
Элементным анализом обнаруживают элементы, входящие в молекулы органических веществ (C, H, O, N, S, P, Cl, и др.). В большинстве случаев органическое вещество разлагают, продукты разложения растворяют и в полученном растворе определяют элементы как в неорганических веществах. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, получая KCN, который обрабатывают FeSO 4 , переводят в K 4 . Добавляя к последнему раствор ионов Fe 3+ , получают берлинскую лазурь Fe 4 3 - (AC на присутствие N).
Функциональным анализом определяют тип функциональной группы. Например, реакцией с (NH 4) 2 можно обнаружить спирт, а с помощью раствора KMnO 4 отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Первичные KMnO 4 окисляет до альдегидов обесцвечиваясь, вторичные окисляет до кетонов, образуя MnO 2 , а с третичными не реагирует (табл. 1.3.2).
Структурным анализом устанавливают структурную формулу органического вещества или ее отдельные структурные элементы (двойные и тройные связи, циклы и так далее).
Молекулярным анализом устанавливают целиком вещество. Например, фенол можно обнаружить реакцией с FeCl 3 в пиридине. Чаще молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединения на основании данных об элементном, функциональном и структурном составе вещества. В настоящее время молекулярный анализ проводят в основном инструментальными методами.
При проведении расчета результатов анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.
Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.
Значащими цифрами приближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.
Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.
Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10 -4 -10 -5 г).
Лишние цифры округляют по следующим правилам.
1. Последнюю цифру, если она 4, отбрасывают, если 5, добавляют единицу к предыдущей, если равна 5, а перед ней четная цифра, то добавляют единицу к предыдущей, а если нечетная, то отнимают (например, 12,465 12,46; 12,475 12,48).
2. В суммах и разностях приближенных чисел сохраняют столько десятичных знаков, сколько их было в числе с наименьшим их числом, а при делении и умножении - столько, сколько требуется для данной измеряемой величины (например при вычислении массы по формуле
Несмотря на то, что V измеряют до сотых, результат должен быть вычислен до 10 -4 -10 -5 г).
3. При возведении в степень в результате брать столько значащих цифр, сколько их было у возводимого в степень числа.
4. В промежуточных результатах брать на одну десятичную цифру больше, чем по правилам округления, а для оценки порядка вычислений округлять все числа до первой значащей.
Математическая обработка результатов анализа
На любом из перечисленных этапов количественного анализа могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности, поэтому, чем меньшее число этапов имеет анализ, тем точнее его результаты.
Погрешностью измерения называют отклонение результата измерений x i от истинного значения измеряемой величины .
Разность х i - =∆х i называется абсолютной погрешностью , а отношение (∆х i /)100% называется относительной погрешностью .
Погрешности результатов количественного анализа подразделяют на грубые (промахи), систематические и случайные . На их основе проводят оценку качества полученных результатов анализа. Параметрами качества являются их правильность, точность, воспроизводимость и надежность.
Результат анализа считается правильным , если у него нет грубой и систематической погрешности, а если, кроме того, случайная погрешность сведена к минимуму, то точным, соответствующим истинному. Для получения точных результатов измерения количественные определения повторяют несколько раз (обычно нечетное).
Грубыми погрешностями (промахами) называются те, которые приводят к резкому отличию результата повторного измерения от остальных. Причинами промахов являются грубые оперативные ошибки аналитика (например потеря части осадка при его фильтровании или взвешивании, неправильное вычисление или запись результата). Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты выстраивают в ряд по возрастанию: х 1 , х 2 , х 3 ,…х n-1 , х n . Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду.
Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность х n - х 1 называют размахом варьирования.
Например, если сомнителен последний результат в ряду, то
Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Q табл , приведенным в аналитических справочниках. Если Q Q табл , то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.
Систематическими погрешностями считают те, которые приводят к отклонению результатов повторных измерений на одну и ту же только положительную или отрицательную величину от истинного значения. Их причиной может быть неправильная калибровка измерительных приборов и инструментов, примеси в применяемых реактивах, неправильные действия (например, выбор индикатора) или индивидуальные особенности аналитика (например, зрение). Систематические погрешности могут и должны быть устранены. Для этого используют:
1) получение результатов количественного анализа несколькими различными по природе методами;
2) отработку методики анализа на стандартных образцах, т.е. материалах, содержание определяемых веществ, в которых известно с высокой точностью;
3) метод добавок (метод «введено-найдено»).
Случайные погрешности - это те, которые ведут к незначительным отклонениям результатов повторных измерений от истинного значения по причинам, возникновение которых выяснить и учесть невозможно (например колебания напряжения в электросети, настроение аналитика и т.п.). Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n =1-10
Выборной называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки . Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n30) называют генеральной выборкой , а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают . Стандартное отклонение S() показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата x или истинного.
Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами) превращают в неорганические соединения, которые затем исследуют обычными аналитическими методами.
Обнаружение углерода и водорода. Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида.
В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействии углерода (IV) оксида с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата Си804 -5Н20 синего цвета.
Методика выполнения. В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают порошок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки 1 помещают небольшой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок безводного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти касался ваты, а второй - погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой
смеси вещества с меди (II) окси- _ _ 1 _
Тт Рис. 2.1. Открытие углерода и во-
дом, затем - нижний. При нали-
чии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут безводного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие образования кристаллогидрата Си804 -5И20.
(С...Н...) + СиО -^ С02 + Н20 + Си С02 + Ва(ОН)2 - ВаСОэ| + Н20
5Н20 + Си804 -*- Си804-5Н20
белый порошок синие кристаллы
Обнаружение азота, серы и галогенов. Метод основан на сплавлении органического вещества с металлическим натрием. При сплавлении азот переходит в натрия цианид, сера - в натрия сульфид, хлор, бром, йод - в соответствующие натрия галогениды.
Методика сплавления. А. Твердые вещества. Несколько крупинок исследуемого вещества (5-10 мг) помещают в сухую (внимание!) тугоплавкую пробирку и прибавляют небольшой кусочек (величиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровождается небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5-6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что
остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добавлении капли спирта), в пробирку приливают 1-1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильтруют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов:
(С... 14) + № -^NaCN (I...) + № -э^а!
(8...) + 2Ш -^N^8 2С2Н5ОН + 2Ш -2С2Н5(Ша + Я2
(С1...) + № -*^аС1 C2H5ONa + Н20-^С2Н5ОН + №ОН
(Вг...) + № --*-№Вг
Б. Жидкие вещества. Тугоплавкую пробирку вертикально закрепляют на асбестовой сетке. В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления. При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество. Нагревание усиливают после обугливания вещества. После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры его подвергают вышеприведенному анализу.
В. Ёегколету^ие и возгоняющиеся вещества. Смесь натрия с испытуемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу.
Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури - Ре4[Ре(СгЧ)6]3 (синее окрашивание).
Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1-2 капли 5 \%-ного водного раствора натрия гидроксида). При последующем добавлении 1-2 капель 10 \%-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок. Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги. Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора хлороводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури Ре4[Ре(СгЧ)6]3:
Ре804 + 2ШОЯ -^ Ре(ОН)2| + №28<Э4
Ре2(804)3 + 6ШОЯ - 2Ре(ОН)3| + 3№2804
|Ре(ОН)2 + 2NaCN -^ Fe(CN)2 + 2ШОЯ
Fe(CN)2 + 4NaCN - Na4
|Ре(ОН)2 + 2НС1 -^ РеС12 + 2Н20
|Ре(ОН)3 + ЗНС1 -^ РеС13 + ЗН20
ЗNa4 + 4РеС13 - Ре4[Ре(С^6]3 + 12№С1
Обнаружение серы. Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка свинца (II) сульфида, а также красно-фиолетового комплекса с раствором натрия нитропруссида.
Методика определения. Противоположные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3x3 см смачивают фильтратом, полученным при сплавлении вещества с металлическим натрием (рис. 2.2). На одно из мокрых пятен, отступая 3-4 мм от его границы, наносят каплю 1 \%-ного раствора свинца (II) ацетата.
На границе соприкосновения появляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида:
+ (СН3СОО)2РЬ - РЬ8|
1 - капля раствора свинца (II) ацетата; 2 - капля раствора натрия нитропруссида
2СН3СО(Жа
На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нитропруссида. На границе «вытеков» появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет:
Ка2[Ре(СГЧ)5ГЧО] -^ Ка4[Ре(СГЧ)5Ж)8]
натрия нитропруссид
комплекс красно-фиолетового цвета
Обнаружение серы и азота при совместном присутствии. В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы. В этом случае используют несколько видоизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия цианид, последний распределяется по периферии мокрого пятна. Данная методика требует определенных навыков работы, что затрудняет ее применение.
Методика определения. В центр фильтровальной бумаги размером 3x3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветного мокрого пятна диаметром около 2 см. Затем
вместном присутствии:
1 - капля раствора железа (II) сульфата;
2 - капля раствора свинца ацетата; 3 - капля раствора натрия нитропруссида
в центр пятна (рис. 2.3) наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора железа (II) сульфата. После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 \%-ного раствора хлороводородной кислоты. При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури. Затем по перифе
рии мокрого пятна наносят 1 каплю 1 \%-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна - 1 каплю раствора натрия нитропруссида Ка2[Ре(СгЧ)5гЧ0]. Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится темно-коричневое пятно, во втором случае - пятно красно-фиолето-вового цвета. Уравнения реакций приведены выше.
Обнаружение галогенов. А. Проба Бейлыитейна. Метод обнаружения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температуре разлагать галогенсодержащие органические соединения с образованием меди (II) галогенидов:
БШа1 + СиО -^ СиНа12 + С021 + Н20
Анализируемую пробу наносят на конец предварительно прокаленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки. При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (СиС1, СиВг) или зеленый (ОД) цвет. Фторорганические соединения не окрашивают пламя, так, как меди (I) фторид нелетуч. Реакция неизбирательна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, мочевина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно-вые кислоты, ацетилацетон и др. При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий светофильтр.
Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги после подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой.
Б. Обнаружение галогенов с помощыю нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид - белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид - бледно-желтый; серебра йодид - осадок интенсивно-желтого цвета.
Методика определения. К 5-6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разбавленной азотной кислоты. Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят в течение 1-2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определению галогенов. Затем прибавляют 1-2 капли 1 \%-ного раствора серебра нитрата. Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого - брома, желтого - йода:
№На1 + НГЧ03 - №гЧ03 + ННа1 НС1 + ^гЧ03 - А^С1 + НГЧ03
Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции:
1. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 \%-ного раствора натрия нитрита или 1 \%-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа.
При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет:
2NaI + 2NaN02 + 2H2S04 - I2 + 2NOf + 2Na2S04 + 2H20 4NaI + 2FeCl3 + H2S04 -12 + Fel2 + Na2S04 + 2NaCl + 4HC1
2. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разведенной хлороводородной кислоты, 1-2 капли 5 \%-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа.
В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет:
В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе (см. опыт 20).
Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом. Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, который затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью.
Методика определения. Несколько крупинок вещества (5-10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании. После охлаждения золу растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают.
Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата (гЧЫ4)3[РМо12040] указывает на присутствие в составе органического вещества фосфора:
(Р...) + МшО -*~ Р01~ + Мё2+ Р043_+ ЗКН4 + 12Мо04~ + 24Н+-^^Н4)3[РМо12О40]| + 12Н20
аммонийная соль 12-молибдо-фосфорной гетерополикислоты
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
п.2. инструментальные методы исследования строения органических соединений
В настоящее время производятся сравнительно недорогие и простые в использовании приборы для работы в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. После специальной подготовки студенты под контролем оператора снимают ИК-спектры и электронные спектры поглощения. Конструкции масс- и ЯМР-спектрометров сложнее, они значительно дороже и требуют от работающего специальных знаний и углубленной подготовки. По этой причине работу на этих приборах могут осуществлять только операторы, а студенты используют уже готовые спектрограммы.
Существует несколько типов спектрофотометров (СФ-4, СФ-4А, СФ-16, СФ-26, СФ-46), которые производятся в России для измерения электронных спектров поглощения.
Спектрофотометр СФ-46 - модель прибора нерегистрирующего типа (измерение пропускания исследуемого образца производится при фиксированной длине волны излучения). Его рабочий диапазон составляет 190-1100 нм. Прибор снабжен процессором, позволяю
щим одновременно измерять оптическую плотность, определять концентрацию раствора и скорость изменения оптической плотности.
Автоматические (регистрирующие) спектрофотометры СФ-2М, СФ-10, СФ-14, СФ-18, производящие запись спектра на бланк в виде графика, предназначены для работы в видимой области (диапазон СФ-18 - 400-750 нм). Приборы СФ-8, СФ-20 - автоматические спектрофотометры для работы в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра (195-2500 нм).
Большое распространение в странах СНГ получили приборы фирмы «Carl Zeiss» (Германия): Specord UV-VIS, Specord М40 UV-VIS. Более совершенная модель - Specord М40 UV-VIS - работает под управлением процессора. Результаты измерений выдаются в числовом виде на цифровой индикатор или термопечать либо регистрируются в виде графика на самописце.
Среди спектрофотометров зарубежного производства также широко известны приборы фирм «Perkin Elmer» (США, Англия), «Philips» (рис.2.4), «Hedcman» (США) и др.
Управление работой этих приборов и обработка результатов измерений осуществляется с помощью мини-ЭВМ. Спектры выдаются на экран графического дисплея и на графопостроитель.
В наиболее совершенных моделях предусматривается возможность математической обработки спектральных данных на ЭВМ, что значительно повышает эффективность работы по расшифровке спектров.
Для инфракрасной области спектра в СССР производились ИК-спектрофотометр ИКС-29 и спектрометры МКС-31, ИСМ-1. В настоящее время используются приборы ИР-10, 8ресоМ Ш-75, 8ресоМ М-80 (рис. 2.5) производства Германии, а также приборы
таких фирм, как «Beckmari», «Perkin Elmer» (США),
< Для нужд спектроскопии ЯМР разработаны различные модели
приборов с рабочими частотами 40-600 МГц. Для получения качественных спектров
необходимо, чтобы приборы имели мощные электромагниты или магниты постоянного
тока с устройствами, обеспечивающими высокую однородность и стабильность
магнитного поля. Эти конструктивные особенности усложняют работу спектрометра и
увеличивают его стоимость, поэтому ЯМР-спект-роскопия - менее доступный метод,
чем колебательная и электронная спектроскопия. Среди ЯМР-спектрометров можно выделить модели фирм «Bruker»,
«Hitachi», «Varian» и «Jeol» (рис. 2.6). В СНГ масс-спектрометры производят Сумской завод электронных
микроскопов и Орловский завод научных приборов. Среди зарубежных фирм выпуском
масс-спектрометров занимаются фирмы «Nermag», «Finnigan» и др. За рубежом широко применяются масс-спектрометры, сочлененные
с хроматографом - прибором, позволяющим автоматически разделять сложные смеси
веществ. Эти приборы, называемые хроматомасс-спектрометрами (рис. 2.7),
позволяют эффективно проводить анализ многокомпонентных смесей органических
соединений. Спектрофотометры СФ-26, СФ-46. Однолучевые спектрофотометры
СФ-26 и СФ-46 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности
растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах
комплектации: основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ-1312,
который предназначен для измерения пропускания и оптической плотности. Ояяшческая схема. В основе отечественных однолучевых
спектрофотометров от СФ-4 до СФ-26 лежит общая принципиальная оптическая схема
(рис. 2.8), за исключением позиций 6-10 для СФ-26. Свет от источника 1 попадает
на зеркальный конденсатор 2, затем Рис. 2.8. Оптическая схема однолучевого спектрофотометра: 1
- источник света; 2 - зеркальный конденсатор; 3 - входная щель; 4, 7 - защитные
пластинки; 5 - зеркало; 6 - фотоэлемент; 8 - кювета с исследуемым или
стандартным раствором; 9 - фильтры; 10 - кварцевая линза; 11 - выходная щель;
12 - зеркальный объектив; 13 - кварцевая призма на плоское зеркало 5. Зеркало отклоняет поток лучей на 90° и
направляет его в щель 3, защищенную пластинкой 4. Свет, прошедший через щель, далее попадает на диспергирующую
призму 13, разлагающую его в спектр. Диспергированный поток направляется
обратно на объектив, который фокусирует лучи в щель 11. Призма соединена с
помощью специального механизма со шкалой длин волн. Поворачивая призму
вращением соответствующей рукоятки на выходе монохроматора, получают
монохроматический поток света заданной длины волны, который, пройдя щель 11,
кварцевую линзу 10, фильтр 9, поглощающий рассе- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Рис. 2.9. Внешний вид спектрофотометра СФ-26: 1 - монохроматор; 2 - шкала длин волн; 3 - измерительный
прибор; 4 - осветитель с источником излучения и стабилизатором; 5 - кюветное
отделение; 6 - рукоятка перемещения каретки с кюветами; 7 - камера с
фотоприемниками и усилителем; 8 - рукоятка переключения фотоприемников; 9 -
рукоятка установки чувствительности; 10 - рукоятка установки на «0»; 11 -
рукоятка шторки; 12 - рукоятка раскрытия входной и выходной щелей (щели
открываются в пределах 0,01-2 мм); 13 - рукоятка «Отсчет»; 14 - рукоятка
компенсации; 15 - рукоятка шкалы длин волн янный свет, эталон (или образец) 8 и защитную пластинку 7,
попадает на светочувствительный слой фотоэлемента 6. В приборе СФ-26 (рис. 2.9) после линзы 10 (см. рис. 2.8)
свет проходит через эталон (или образец), линзу и с помощью поворотного зеркала
собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов:
сурьмяно-цезиевого (для измерений в области 186-650 нм) или
кислородно-цезиевого (для измерений в области 600-1100 нм). Источниками сплошного излучения, обеспечивающими широкий
диапазон работы прибора, служат дейтериевая лампа (в области 186-350 нм) и
лампа накаливания (в области 110-320 нм). З/ст/юйстео я/?и£ю/?а СФ-26 и ярия^ия ишсрсяий.
Измерение пропускания (оптической плотности) исследуемого объекта производят
относительно эталона, пропускание которого принимается за 100 \%, а оптическая
плотность - равной 0. Прибор СФ-26 может комплектоваться приставкой ПДО-5,
позволяющей снимать спектры диффузного отражения твердых образцов. Спектрофотометр СФ-46. Однолучевой спектрофотометр СФ-46
(рис. 2.10) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения
пропускания (оптической плотности) жидких и твердых веществ в области 190-1100
нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и
криволинейным штрихом. Источники и приемники излучения те же, что и в приборе
СФ-26. Рис. 2.10. Внешний вид спектрофотометра СФ-46: 1 - монохроматор; 2 - микропроцессорная система; 3 -
кюветное отделение; 4 - осветитель; 5 - камера с фотоприемниками и усилителями;
6 - рукоятка вращения дифракционной решетки; 7 - шкала длин волн Устройство я/?и5о/?а СФ-46 и ярия^ия измсрсяий. В
спектрофотометре обеспечены следующие режимы работ: измерение пропускания 7,
оптической плотности А, концентрации С, скорости изменения оптической плотности
А/Ат. Принцип измерений - общий для всех однолучевых спектрофотометров. ПРАКТИКУМ Измерение электронного спектра поглощения органического
соединения на спектрофотометре СФ-46 77орядок работы. 1. Включают спектрофотометр и приступают к
работе через 20-30 мин после того, как прибор прогреется. 2. Устанавливают в держатель от одного до трех исследуемых
образцов, в четвертую позицию держателя может быть установлен контрольный образец.
Помещают держатель на каретку в кюветное отделение. 3. Устанавливают требуемую длину волны, вращая рукоятку длин
волн. Если при этом шкала повернется на большое значение, возвращают ее назад
на 5-10 нм и снова подводят к требуемому делению. 4. Устанавливают в рабочее положение фотоэлемент и источник
излучения, соответствующие выбранному спектральному диапазону измерения. 5. Перед каждым новым измерением, когда неизвестно выходное
напряжение, устанавливают ширину щели 0,15 нм во избежание засвечивания фотоэлементов. 6. Снимают показания при плотно закрытой крышке кюветно-го
отделения. Открывают крышку только в случае, если рукоятка переключателя шторки
установлена в положение «ЗАКР». Измерение коэффициента пропускания 17о/?ядок работы. 1. Устанавливают рукоятку переключателя
шторки в положение «ЗАКР». 2. Нажимают клавишу «Ш (0)». На фотометрическом табло должно
высветиться значение сигнала в вольтах, пропорциональное значению темнового
тока фотоэлемента. 3. Устанавливают рукояткой регулирования темнового тока
«НУЛЬ» на фотометрическом табло числовое значение в диапазоне 0,05-0,1.
Показания с табло снимают, нажимая на клавишу «Ш (0)» до появления значения,
отличающегося от предыдущего не более чем на 0,001. Последнее показание
заносится в память микропроцессорной системы (МПС) и остается там до следующего
нажатия клавиши «Ш (0)». 4. Устанавливают на пути потока излучения контрольный
образец с помощью рукоятки перемещения каретки. При отсутствии контрольного
образца измерения проводятся относительно воздуха. 5. Устанавливают рукоятку переключения шторки в положение
«ОТКР». 6. Нажимают клавишу «К (1)» и снимают показание с
фотометрического табло. Слева на табло высвечивается индекс «1». Показание
должно быть в пределах 0,5-5,0. Если оно меньше 0,5, увеличивают ширину щели;
если больше 5,0, на табло высвечивается индекс «П». В этом случае уменьшают
ширину щели и нажимают клавишу «К (1)» несколько раз до появления показания,
отличающегося от предыдущего не более чем на 0,001. 7. Нажимают клавишу «т (2)». При этом на фотометрическом
табло должно появиться показание 100,0±0,1, а слева - индекс «2». Если
показание имеет другое значение, еще раз вводят значение сигнала сравнения,
нажав клавишу «К (1)». 8. Нажимают клавишу «Ц/Р», при этом наблюдают свечение
индикатора режима «Ц». Нажмите клавишу «т (2)». Спектрофотометр переходит в
цикличный режим измерения, производит измерение образца каждые 5 с и
высвечивает результат измерения. 9. Устанавливают поочередно на пути потока излучения
измеряемые образцы, перемещая каретку рукояткой, и для каждого образца при
появлении значения, отличающегося от предыдущего не более чем на 0,1, снимают
показания с фотометрического табло. 10. При проведении непродолжительных измерений, в течение
которых сила темнового тока не меняется, можно не вводить эту величину в память
МПС при каждом измерении. В этом случае ко всем последующим измерениям, начиная
со второго, приступают с операций п. 4. Определение оптической плотности 77о/?ядок работы. 1. Выполняют операции, указанные в п. 1-6
предыдущего измерения. 2. Нажимают клавишу «В (5)». На фотометрическом табло должно
появиться показание 0,000 ± 0,001, а слева индекс «5». 3. Выполняют операции, указанные в п. 8-9 предыдущего
измерения, и снимают показания с фотометрического табло. 4. Измеряют электронный спектр поглощения предложенного
образца, строят график зависимости оптической плотности или коэффициента
пропускания от длины волны. Делают выводы о поглощательной способности
исследуемого вещества в различных областях ультрафиолетового и видимого света. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Назовите виды электромагнитного излучения. 2. Какие процессы происходят в веществе при поглощении
ультрафиолетового и видимого света? Как устроен УФ-спектро-фотометр? 3. Какие процессы происходят в веществе при поглощении
инфракрасного света? Опишите конструкцию ИК-спектрофото-метра. 4. Что происходит с веществом при поглощении радиочастотного
излучения? Объясните принцип действия ЯМР-спектрометра. 5. Чем отличается масс-спектрометрия от УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии?
Какова конструкция масс-спектрометра? 6. Как принято изображать УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектры?
Какие величины откладываются по оси абсцисс и какие - по оси ординат? Какими
параметрами характеризуются сигналы спектра? 7. Чем отличаются ИК-спектры первичных, вторичных и
третичных аминов? Какой из приведенных спектров соответствует #то/?-бутиламину,
а какой - диэтиламину (рис. 2.11)? Сделайте отнесение возможно большего числа
полос в ИК-спектрах. Соберите шаростержневые модели этих соединений и покажите,
как происходят валентные и деформационные колебания. Частота, см ~1 3800 Рис. 2.11. И 2000 1500 1100 900 800 700 400 Частота, см "1
8. Определите строение соединения состава С2Н60 по данным
ИК-спектра (рис. 2.12). Спектр соединения состава с^н^о 9. Проведите отнесение характеристических частот пентана и
2-нитропропана. По каким полосам можно установить наличие в органическом
веществе нитрогруппы (рис. 2.13)? Частота, см" 10. Определите, какой из приведенных спектров соответствует
я-бутиловому спирту, а какой - диэтиловому эфиру (рис. 2.14). 2000 1500 1100 900 800 700 400 Частота, см ~1 я-бутилового спирта и диэтилового эфира 11. Определите, какие из приведенных на рис. 2.15 спектров
соответствуют этанолу, этаналю и уксусной кислоте. \^11\^1Х117 1Л 1 1ч_»и„»,/_1,1 Гчи|-уии1 ЛП^Ли! 13. В приведенном ИК-спектре этилбензола (рис. 2.17)
укажите, какие характеристические полосы соответствуют колебаниям связей
ароматического кольца и связей С-Н алифатического радикала. Практическая работа №1
Реактивы
:
парафин (C 14
H 30
Оборудование
:
Примечание:
2.галоген в органическом веществе можно обнаружить при помощи реакции окрашивания пламени. Алгоритм проведения работы:
В пробирку приемник налейте известковой воды. Соедините пробирку со смесью с пробиркой приемником газоотводной трубкой с пробкой. Нагрейте пробирку со смесью в пламени спиртовки.
Медную проволоку прокалите в пламени спиртовки до появления на ней черного налета. Остывшую проволоку внести в исследуемое вещество и снова внести в пламя спиртовку. Заключение:
обратите внимание на: изменения, происходящие с известковой водой, сульфатом меди (2). В какой цвет окрашивается пламя спиртовки при внесении исследуемого раствора. Практическая работа №1
«Качественный анализ органических соединений».
Реактивы:
парафин (C 14
H 30
), известковая вода, оксид меди (2), дихлорэтан, сульфат меди (2).
Оборудование
:
металлический штатив с лапкой, спиртовка, 2 пробирки, пробка с газоотводной трубкой, медная проволока. Примечание:
обнаружить углерод и водород в органическом веществе можно окислением его оксидом меди (2). галоген в органическом веществе можно обнаружить при помощи реакции окрашивания пламени. Алгоритм проведения работы:
1. этап работы: Расплавление парафина с оксидом меди
1. Соберите прибор согласно рис. 44 на стр.284, для этого в пробирку на дно поместите 1-2 г. оксида меди и парафин, нагрейте. 2. этап работы: Качественное определение углерода.
1.В пробирку приемник налейте известковой воды. 2.Соедините пробирку со смесью с пробиркой приемником газоотводной трубкой с пробкой. 3.Нагрейте пробирку со смесью в пламени спиртовки. 3. этап работы: Качественное определение водорода.
1. В верхнюю часть пробирки со смесью поместите кусочек ваты, положив на нее сульфат меди (2). 4. этап работы: Качественное определение хлора.
1.Медную проволоку прокалите в пламени спиртовки до появления на ней черного налета. 2.Остывшую проволоку внести в исследуемое вещество и снова внести в пламя спиртовку. Заключение:
1. обратите внимание на: изменения, происходящие с известковой водой, сульфатом меди (2). 2. В какой цвет окрашивается пламя спиртовки при внесении исследуемого раствора.
